Обладая особыми физико-химическими свойствами, каолин является незаменимым неметаллическим минеральным ресурсом в керамике, бумажной промышленности, производстве резины, пластмасс, огнеупоров, нефтепереработке и других передовых технологиях промышленного, сельскохозяйственного и оборонного секторов. Белизна каолина является важным показателем его практической ценности.
Факторы, влияющие на белизну каолина.
Каолин — это мелкозернистая глина или глинистая порода, состоящая в основном из каолинитовых минералов. Его кристаллическая химическая формула — 2SiO2 · Al2O3 · 2H2O. В его состав также входит небольшое количество неглинистых минералов, таких как кварц, полевой шпат, железосодержащие минералы, титан, гидроксид и оксиды алюминия, органические вещества и др.
Кристаллическая структура каолина
В зависимости от состояния и природы примесей в каолине, примеси, вызывающие снижение белизны каолина, можно разделить на три категории: органический углерод; пигментные элементы, такие как Fe, Ti, V, Cr, Cu, Mn и др.; темные минералы, такие как биотит, хлорит и др. Как правило, содержание V, Cr, Cu, Mn и других элементов в каолине невелико, что оказывает незначительное влияние на белизну. Минеральный состав и содержание железа и титана являются основными факторами, влияющими на белизну каолина. Их наличие влияет не только на естественную белизну каолина, но и на его белизну после обжига. В частности, присутствие оксида железа негативно влияет на цвет глины и снижает ее яркость и огнестойкость. И даже если количество оксида, гидроксида и гидратированного оксида железа составляет 0,4%, этого достаточно, чтобы придать глинистому осадку красноватый или желтый цвет. Эти оксиды и гидроксиды железа могут представлять собой гематит (красный), маггемит (красно-коричневый), гетит (коричневато-желтый), лимонит (оранжевый), гидратированный оксид железа (коричневато-красный) и т. д. Можно сказать, что удаление примесей железа из каолина играет чрезвычайно важную роль в его более эффективном использовании.
Состояние зарождения элемента железа
Состояние нахождения железа в каолине является основным фактором, определяющим метод его удаления. Многочисленные исследования показывают, что в каолине присутствует кристаллическое железо в виде мелких частиц, а аморфное железо покрывает поверхность этих частиц. В настоящее время в стране и за рубежом состояние нахождения железа в каолине делится на два типа: структурное железо – в каолините и акцессорных минералах (таких как слюда, диоксид титана и иллит); свободное железо – в виде отдельных железосодержащих минералов (включая поверхностное железо, мелкозернистое кристаллическое железо и аморфное железо).
Железо, удаляемое в процессе удаления железа и отбеливания каолина, представляет собой свободное железо, в основном включающее магнетит, гематит, лимонит, сидерит, пирит, ильменит, ярозит и другие минералы; большая часть железа существует в виде высокодисперсного коллоидного лимонита, а небольшое количество — в виде сферических, игольчатых и неправильной формы гетита и гематита.
Метод удаления железа и отбеливания каолина
Разделение воды
Этот метод в основном используется для удаления обломочных минералов, таких как кварц, полевой шпат и слюда, а также более крупных примесей, таких как обломки горных пород, а также некоторых железосодержащих и титановых минералов. Примеси с плотностью и растворимостью, сходными с каолином, не удаляются, а улучшение белизны относительно незначительно, что делает его подходящим для обогащения и отбеливания каолиновой руды относительно высокого качества.
Магнитная сепарация
Примеси железа в каолине обычно обладают слабыми магнитными свойствами. В настоящее время в основном используется метод высокоградиентной магнитной сепарации, или же слабомагнитные минералы после обжига преобразуются в сильномагнитный оксид железа, а затем удаляются обычным методом магнитной сепарации.
Вертикальный кольцевой магнитный сепаратор с высоким градиентом
Высокоградиентный магнитный сепаратор для электромагнитной суспензии
Низкотемпературный сверхпроводящий магнитный сепаратор
Метод флотации
Метод флотации применяется для обработки каолина из первичных и вторичных месторождений. В процессе флотации происходит разделение частиц каолинита и слюды, а очищенные продукты представляют собой несколько подходящих для промышленного применения сырьевых материалов. Селективное флотационное разделение каолинита и полевого шпата обычно проводится в суспензии с контролируемым pH.
метод сокращения
Метод восстановления заключается в использовании восстановителя для восстановления примесей железа (таких как гематит и лимонит) в трехвалентном состоянии каолина до растворимых двухвалентных ионов железа, которые удаляются фильтрацией и промывкой. Удаление примесей Fe3+ из промышленного каолина обычно достигается путем сочетания физических технологий (магнитная сепарация, селективная флокуляция) и химической обработки в кислых или восстановительных условиях.
Гидросульфит натрия (Na2S2O4), также известный как гидросульфит натрия, эффективен для восстановления и выщелачивания железа из каолина и в настоящее время используется в каолиновой промышленности. Однако этот метод должен проводиться в сильнокислой среде (pH<3), что приводит к высоким эксплуатационным затратам и негативному воздействию на окружающую среду. Кроме того, химические свойства гидросульфита натрия нестабильны, что требует специальных и дорогостоящих условий хранения и транспортировки.
Диоксид тиомочевины ((NH2)2CSO2, TD) является сильным восстановителем, обладающим такими преимуществами, как высокая восстановительная способность, экологичность, низкая скорость разложения, безопасность и низкая себестоимость серийного производства. Нерастворимый Fe3+ в каолине может быть восстановлен до растворимого Fe2+ с помощью TD.
Впоследствии белизну каолина можно повысить после фильтрации и промывки. TD очень стабилен при комнатной температуре и нейтральных условиях. Сильная восстановительная способность TD может быть достигнута только в условиях сильной щелочности (pH>10) или нагревания (T>70 °C), что приводит к высоким затратам и сложности процесса.
Метод окисления
Окислительная обработка включает использование озона, перекиси водорода, перманганата калия и гипохлорита натрия для удаления адсорбированного слоя углерода с целью улучшения белизны. Каолин в более глубоких слоях под более толстым слоем вышележащих пород имеет серый цвет, а железо в каолине находится в восстановительном состоянии. Для окисления нерастворимого FeS2 в пирите до растворимого Fe2+ используются сильные окислители, такие как озон или гипохлорит натрия, после чего производится промывка для удаления Fe2+ из системы.
метод кислотного выщелачивания
Метод кислотного выщелачивания заключается в преобразовании нерастворимых примесей железа в каолине в растворимые вещества в кислых растворах (соляная кислота, серная кислота, щавелевая кислота и др.), что позволяет отделить каолин от каолина. По сравнению с другими органическими кислотами, щавелевая кислота считается наиболее перспективной благодаря своей кислотности, хорошим комплексообразующим свойствам и высокой восстановительной способности. С помощью щавелевой кислоты растворенное железо может быть осаждено из раствора выщелачивания в виде оксалата железа(II), который затем может быть переработан в чистый гематит путем прокаливания. Щавелевая кислота может быть получена дешево из других промышленных процессов, а на стадии обжига при производстве керамики любые остаточные оксалаты в обрабатываемом материале разлагаются на диоксид углерода. Многие исследователи изучали результаты растворения оксида железа щавелевой кислотой.
Метод высокотемпературного обжига
Прокаливание — это процесс производства каолина специального сорта. В зависимости от температуры обработки получают два разных сорта прокаленного каолина. Прокаливание в диапазоне температур 650-700 ℃ удаляет структурные гидроксильные группы, а выделяющийся водяной пар повышает эластичность и непрозрачность каолина, что является идеальным свойством для нанесения покрытий на бумагу. Кроме того, нагревание каолина до 1000-1050 ℃ позволяет не только повысить износостойкость, но и достичь 92-95% белизны.
Хлорирование и кальцинирование
Железо и титан были удалены из глинистых минералов, особенно из каолина, путем хлорирования, и были получены хорошие результаты. В процессе хлорирования и прокаливания при высокой температуре (700–1000 ℃) каолинит подвергался дегидроксилированию с образованием метакаолинита, а при более высокой температуре образовывались фазы шпинели и муллита. Эти превращения увеличивают гидрофобность, твердость и размер частиц за счет спекания. Минералы, обработанные таким образом, могут использоваться во многих отраслях промышленности, таких как производство бумаги, ПВХ, резины, пластмасс, клеев, полиролей и зубной пасты. Более высокая гидрофобность делает эти минералы более совместимыми с органическими системами.
Микробиологический метод
Микробиологическая очистка минералов — относительно новая область переработки минералов, включающая в себя технологии микробного выщелачивания и микробной флотации. Технология микробного выщелачивания минералов — это технология экстракции, использующая глубокое взаимодействие микроорганизмов с минералами для разрушения кристаллической решетки минералов и растворения полезных компонентов. Окисленный пирит и другие сульфидные руды, содержащиеся в каолине, могут быть очищены с помощью технологии микробной экстракции. Обычно используются микроорганизмы, такие как Thiobacillus ferrooxidans и железоредуцирующие бактерии. Микробиологический метод отличается низкой стоимостью и низким уровнем загрязнения окружающей среды, а также не влияет на физико-химические свойства каолина. Это новый метод очистки и отбеливания каолиновых минералов с перспективами развития.
Краткое содержание
Для удаления железа и отбеливания каолина необходимо выбирать оптимальный метод в зависимости от различных причин изменения цвета и целей применения, чтобы улучшить комплексные белизны минералов каолина и обеспечить его высокую практическую и экономическую ценность. Будущая тенденция развития должна заключаться в органичном сочетании характеристик химических, физических и микробиологических методов, чтобы в полной мере использовать их преимущества и минимизировать недостатки, достигая таким образом лучшего отбеливающего эффекта. В то же время необходимо дополнительно изучить новые механизмы различных методов удаления примесей и усовершенствовать процесс, чтобы разработка методов удаления железа и отбеливания каолина развивалась в направлении экологичности, эффективности и низкого уровня выбросов углерода.
Дата публикации: 02.03.2023