В период «14-й пятилетки», согласно стратегическому плану страны «углеродный пик и углеродно-нейтральный», фотоэлектрическая промышленность приведет к взрывному развитию. Развитие фотоэлектрической промышленности «принесло богатство» всей производственной цепочке. В этой блестящей цепочке фотоэлектрическое стекло является незаменимым звеном. Сегодня, выступая за энергосбережение и защиту окружающей среды, спрос на фотоэлектрическое стекло растет с каждым днем, и существует дисбаланс между спросом и предложением. В то же время стоимость кварцевого песка с низким содержанием железа и ультрабелого кварцевого песка, важного материала для фотоэлектрического стекла, также выросла, а цена выросла, а предложение находится в дефиците. Эксперты отрасли прогнозируют, что спрос на кварцевый песок с низким содержанием железа будет иметь долгосрочный рост более чем на 15% в течение более 10 лет. Под сильным фотоэлектрическим ветром производство кварцевого песка с низким содержанием железа привлекло большое внимание.
1. Кварцевый песок для фотоэлектрического стекла.
Фотоэлектрическое стекло обычно используется в качестве герметизирующей панели фотоэлектрических модулей и находится в непосредственном контакте с внешней средой. Его устойчивость к атмосферным воздействиям, прочность, светопропускание и другие показатели играют центральную роль в сроке службы фотоэлектрических модулей и долгосрочной эффективности выработки электроэнергии. Ионы железа в кварцевом песке легко окрашиваются, и для обеспечения высокого коэффициента пропускания солнечной энергии исходного стекла содержание железа в фотоэлектрическом стекле ниже, чем в обычном стекле, а также в кварцевом песке с низким содержанием железа и высокой чистотой кремния. необходимо использовать низкое содержание примесей.
В настоящее время в нашей стране мало высококачественных кварцевых песков с низким содержанием железа, которые легко добыть, и они в основном распространены в Хэюань, Гуанси, Фэнъян, Аньхой, Хайнань и других местах. В будущем, с ростом мощностей по производству ультрабелого рельефного стекла для солнечных элементов, высококачественный кварцевый песок при ограниченных производственных площадях станет относительно дефицитным ресурсом. Поставки высококачественного и стабильного кварцевого песка ограничат конкурентоспособность компаний, производящих фотоэлектрическое стекло, в будущем. Поэтому вопрос о том, как эффективно снизить содержание железа, алюминия, титана и других примесных элементов в кварцевом песке и получить кварцевый песок высокой чистоты, является актуальной темой исследований.
2. Производство кварцевого песка с низким содержанием железа для фотоэлектрического стекла.
2.1 Очистка кварцевого песка для фотоэлектрического стекла
В настоящее время традиционные процессы очистки кварца, которые широко применяются в промышленности, включают сортировку, очистку, закалку прокаленной водой, измельчение, просеивание, магнитную сепарацию, гравитационную сепарацию, флотацию, кислотное выщелачивание, микробное выщелачивание, высокотемпературную дегазацию и т. д. Процессы глубокой очистки включают хлорированный обжиг, сортировку по цвету облучением, сверхпроводящую магнитную сортировку, высокотемпературный вакуум и так далее. Общий процесс очистки отечественного кварцевого песка также был разработан от раннего «измельчения, магнитной сепарации, промывки» до «сепарации → грубого дробления → прокаливания → закалки в воде → измельчения → просеивания → магнитной сепарации → флотации → кислоты Комбинированный процесс обогащения погружение→мойка→сушка в сочетании с микроволновыми, ультразвуковыми и другими средствами предварительной или вспомогательной очистки значительно улучшает эффект очистки. Учитывая требования к низкому содержанию железа в фотоэлектрическом стекле, в основном проводятся исследования и разработки методов удаления кварцевого песка.
Обычно железо существует в следующих шести распространенных формах в кварцевой руде:
① Существует в виде мелких частиц в глине или каолинизированном полевом шпате.
②Прикрепляется к поверхности частиц кварца в виде пленки оксида железа.
③Железные минералы, такие как гематит, магнетит, зеркальный блеск, кинит и т. д., или железосодержащие минералы, такие как слюда, амфибол, гранат и т. д.
④Он находится в состоянии погружения или линзы внутри частиц кварца.
⑤ Существует в состоянии твердого раствора внутри кристалла кварца.
⑥ Определенное количество вторичного железа будет смешано в процессе дробления и измельчения.
Чтобы эффективно отделить железосодержащие минералы от кварца, необходимо сначала выяснить состояние присутствия примесей железа в кварцевой руде и выбрать разумный метод обогащения и процесс разделения для достижения удаления примесей железа.
(1) Процесс магнитной сепарации
Процесс магнитной сепарации позволяет в наибольшей степени удалить слабые магнитные примеси минералов, таких как гематит, лимонит и биотит, включая сросшиеся частицы. По магнитной силе магнитную сепарацию можно разделить на сильную магнитную сепарацию и слабую магнитную сепарацию. Для сильной магнитной сепарации обычно используется влажный сильный магнитный сепаратор или магнитный сепаратор с высоким градиентом.
Вообще говоря, кварцевый песок, содержащий в основном слабомагнитные примесные минералы, такие как лимонит, гематит, биотит и т. д., может быть выбран с использованием сильной магнитной машины мокрого типа при значении выше 8,0×105 А/м; Для сильных магнитных минералов, в которых преобладает железная руда, для разделения лучше использовать слабую магнитную машину или среднюю магнитную машину. [2] В настоящее время с применением магнитных сепараторов с высоким градиентом и сильным магнитным полем магнитная сепарация и очистка были значительно улучшены по сравнению с прошлым. Например, использование сильного магнитного сепаратора роликового типа с электромагнитной индукцией для удаления железа при напряженности магнитного поля 2,2 Тл может снизить содержание Fe2O3 с 0,002% до 0,0002%.
(2) Процесс флотации
Флотация — это процесс разделения минеральных частиц за счет различных физических и химических свойств на поверхности минеральных частиц. Основная функция – удаление родственных минеральных слюды и полевого шпата из кварцевого песка. При флотационном разделении железосодержащих минералов и кварца выяснение формы возникновения примесей железа и формы распределения частиц каждого размера является ключом к выбору правильного процесса разделения для обезжелезивания. Большинство железосодержащих минералов имеют нулевую электрическую точку выше 5, что положительно заряжено в кислой среде и теоретически пригодно для использования в качестве анионных коллекторов.
Жирная кислота (мыло), гидрокарбилсульфонат или сульфат могут быть использованы в качестве анионного собирателя при флотации железооксидной руды. Пирит может представлять собой флотацию пирита из кварца в среде травления классическим флотоагентом изобутилксантогенат плюс бутиламиновый черный порошок (4:1). Дозировка составляет около 200 ppmw.
При флотации ильменита обычно используется олеат натрия (0,21 моль/л) в качестве флотационного агента для доведения pH до 4–10. Химическая реакция происходит между ионами олеата и частицами железа на поверхности ильменита с образованием олеата железа, который химически адсорбируется. Ионы олеата сохраняют ильменит более плавучим. Разработанные в последние годы коллекторы фосфоновой кислоты на основе углеводородов обладают хорошей селективностью и эффективностью сбора ильменита.
(3) Процесс кислотного выщелачивания
Основной целью процесса кислотного выщелачивания является удаление растворимых минералов железа из кислотного раствора. Факторы, влияющие на очищающий эффект кислотного выщелачивания, включают размер частиц кварцевого песка, температуру, время, тип кислоты, концентрацию кислоты, соотношение твердой и жидкой фаз и т. д., а также повышение температуры и раствора кислоты. Концентрация и уменьшение радиуса частиц кварца могут увеличить скорость выщелачивания и скорость выщелачивания Al. Эффект очистки одной кислоты ограничен, а смешанная кислота оказывает синергетический эффект, что может значительно увеличить скорость удаления примесных элементов, таких как Fe и K. Обычными неорганическими кислотами являются HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4. , H2C2O4, обычно два или более из них смешиваются и используются в определенной пропорции.
Щавелевая кислота является широко используемой органической кислотой для кислотного выщелачивания. Он может образовывать относительно устойчивый комплекс с растворенными ионами металлов, примеси легко вымываются. Его преимущества заключаются в низкой дозировке и высокой скорости удаления железа. Некоторые люди используют ультразвук для очистки щавелевой кислоты и обнаружили, что по сравнению с обычным перемешиванием и ультразвуком в резервуаре ультразвуковой зонд имеет самую высокую скорость удаления железа, количество щавелевой кислоты составляет менее 4 г/л, а скорость удаления железа достигает 75,4%.
Присутствие разбавленной и плавиковой кислоты позволяет эффективно удалять металлические примеси, такие как Fe, Al, Mg, но количество плавиковой кислоты необходимо контролировать, поскольку плавиковая кислота может разъедать частицы кварца. Использование разных видов кислот также влияет на качество процесса очистки. Среди них смешанная кислота HCl и HF обладает лучшим обрабатывающим эффектом. Некоторые люди используют смешанный выщелачивающий агент HCl и HF для очистки кварцевого песка после магнитной сепарации. При химическом выщелачивании общее количество примесных элементов составляет 40,71 мкг/г, а чистота SiO2 достигает 99,993% масс.
(4) Микробиологическое выщелачивание
Микроорганизмы используются для выщелачивания тонкопленочного железа или пропитки железом поверхности частиц кварцевого песка, что представляет собой недавно разработанный метод удаления железа. Зарубежные исследования показали, что использование Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus и других микроорганизмов для выщелачивания железа на поверхности кварцевой пленки позволило добиться хороших результатов, из которых эффект Aspergillus niger на выщелачивание железа является оптимальным. Степень удаления Fe2O3 в основном превышает 75%, а содержание концентрата Fe2O3 составляет всего 0,007%. И оказалось, что эффект от выщелачивания железа при предварительном культивировании большинства бактерий и плесени будет лучше.
2.2 Другие результаты исследований кварцевого песка для фотоэлектрического стекла
Чтобы уменьшить количество кислоты, уменьшить сложность очистки сточных вод и быть экологически чистым, Пэн Шу [5] и др. раскрыл метод приготовления кварцевого песка с низким содержанием железа с концентрацией 10 ppm с помощью процесса без травления: в качестве сырья используется природный жильный кварц и трехэтапное дробление. На первом этапе измельчения и на втором этапе классификации можно получить зернистость 0,1 ~ 0,7 мм. ; крупку отделяют на первой стадии магнитной сепарации и второй стадии сильномагнитного удаления механического железа и железосодержащих минералов с получением песка магнитной сепарации; Магнитная сепарация песка достигается за счет второй стадии флотации. Содержание Fe2O3 ниже 10 частей на миллион. Кварцевый песок с низким содержанием железа. При флотации в качестве регулятора используется H2SO4, регулируется pH = 2 ~ 3, в качестве коллекторов используются олеат натрия и пропилендиамин на основе кокосового масла. . Подготовленный кварцевый песок SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10ppm соответствует требованиям кремниевого сырья, необходимого для оптического стекла, фотоэлектрического стекла для дисплеев и кварцевого стекла.
С другой стороны, с истощением ресурсов высококачественного кварца, всестороннее использование низкопроизводительных ресурсов привлекло всеобщее внимание. Се Эньцзюнь из Китайского института строительных материалов Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. использовал каолиновые отходы для приготовления кварцевого песка с низким содержанием железа для фотоэлектрического стекла. Основным минеральным составом каолиновых хвостов провинции Фуцзянь является кварц, который содержит небольшое количество примесных минералов, таких как каолинит, слюда и полевой шпат. После переработки каолиновых хвостов в процессе обогащения «измельчение-гидравлическая классификация-магнитная сепарация-флотация» содержание частиц размером 0,6 ~ 0,125 мм превышает 95%, SiO2 составляет 99,62%, Al2O3 составляет 0,065%, Fe2O3 Мелкий кварцевый песок 92×10-6 соответствует требованиям качества кварцевого песка с низким содержанием железа для фотоэлектрического стекла.
Шао Вэйхуа и другие из Чжэнчжоуского института комплексного использования минеральных ресурсов Китайской академии геологических наук опубликовали патент на изобретение: способ приготовления кварцевого песка высокой чистоты из каолиновых отходов. Этапы метода: а. Каолиновые хвосты используются в качестве сырой руды, которую после перемешивания просеивают и очищают до получения материала размером +0,6 мм; б. Материал +0,6 мм измельчается и классифицируется, а минеральный материал размером 0,4 мм0,1 мм подвергается операции магнитной сепарации. Для получения магнитных и немагнитных материалов немагнитные материалы подвергаются операции гравитационного разделения для получения легких минералов и гравитационного разделения. тяжелые минералы гравитационного разделения и легкие минералы гравитационного разделения поступают на операцию повторного измельчения для просеивания с получением минералов размером +0,1 мм; ок.+0,1 мм Минерал поступает на операцию флотации для получения флотационного концентрата. Верхняя вода флотационного концентрата удаляется, затем травится ультразвуком, а затем просеивается для получения крупного материала размером +0,1 мм в виде кварцевого песка высокой чистоты. Способ изобретения позволяет не только получать высококачественную продукцию из кварцевого концентрата, но также имеет короткое время обработки, простую технологическую схему, низкие энергозатраты и высокое качество получаемого кварцевого концентрата, что может соответствовать требованиям качества высокой чистоты. кварц.
Каолиновые хвостохранилища содержат большое количество ресурсов кварца. Благодаря обогащению, очистке и глубокой переработке оно может удовлетворить требования к использованию сырья для фотоэлектрического ультрабелого стекла. Это также дает новую идею комплексного использования ресурсов каолиновых хвостохранилищ.
3. Обзор рынка кварцевого песка с низким содержанием железа для фотоэлектрического стекла
С одной стороны, во второй половине 2020 года ограниченные расширением производственные мощности не смогут справиться с взрывным спросом в условиях высокого благосостояния. Спрос и предложение на фотоэлектрическое стекло несбалансированы, а цена стремительно растет. По совместному призыву многих компаний, производящих фотоэлектрические модули, в декабре 2020 года Министерство промышленности и информационных технологий выпустило документ, разъясняющий, что проект по производству фотоэлектрического рулонного стекла не может сформулировать план замены мощностей. Под влиянием новой политики темпы роста производства фотоэлектрического стекла будут увеличены с 2021 года. Согласно публичной информации, мощность рулонного фотоэлектрического стекла с четким планом производства в 21/22 достигнет 22250/26590 т/сутки, при этом годовой темп роста 68,4/48,6%. Ожидается, что в случае политики и гарантий со стороны спроса фотоэлектрический песок приведет к взрывному росту.
Производственная мощность фотоэлектрической стекольной промышленности в 2015-2022 гг.
С другой стороны, существенное увеличение производственных мощностей по производству фотоэлектрического стекла может привести к тому, что поставки кварцевого песка с низким содержанием железа превысят предложение, что, в свою очередь, ограничивает фактическое производство мощностей по производству фотоэлектрического стекла. Согласно статистике, с 2014 года внутреннее производство кварцевого песка в моей стране в целом было немного ниже внутреннего спроса, а спрос и предложение поддерживали жесткий баланс.
В то же время внутренние ресурсы кварцевых россыпей с низким содержанием железа в моей стране скудны, они сосредоточены в Хэюане в Гуандуне, Бэйхае в Гуанси, Фэнъяне в Аньхое и Дунхае в Цзянсу, и большое их количество необходимо импортировать.
Ультрабелый кварцевый песок с низким содержанием железа является одним из важных видов сырья (на его долю приходится около 25% стоимости сырья) в последние годы. Цена также выросла. Раньше она долгое время составляла около 200 юаней за тонну. После начала эпидемии первого квартала за 20 лет он упал с высокого уровня и в настоящее время сохраняет стабильную работу.
В 2020 году общая потребность моей страны в кварцевом песке составит 90,93 миллиона тонн, объем производства — 87,65 миллиона тонн, а чистый импорт — 3,278 миллиона тонн. По общедоступным данным количество кварцевого камня в 100 кг расплавленного стекла составляет около 72,2 кг. Согласно текущему плану расширения, увеличение мощностей по производству фотоэлектрического стекла в 2021/2022 году может достичь 3,23/24500 т/день в соответствии с годовым объемом производства. Рассчитанный за 360-дневный период, общий объем производства будет соответствовать недавно возросшему спросу на низкое стекло. -железо-кварцевый песок в объеме 836/635 млн тонн/год, то есть новый спрос на кварцевый песок с низким содержанием железа, вызванный фотоэлектрическим стеклом в 2021/2022 году, будет составлять общий кварцевый песок в 2020 году 9,2%/7,0% спроса . Учитывая, что кварцевый песок с низким содержанием железа составляет лишь часть общего спроса на кварцевый песок с низким содержанием железа, давление спроса и предложения на кварцевый песок с низким содержанием железа, вызванное крупномасштабными инвестициями в мощности по производству фотоэлектрического стекла, может быть намного выше, чем давление на кварцевый песок с низким содержанием железа. общая промышленность кварцевого песка.
—Статья из Powder Network
Время публикации: 11 декабря 2021 г.