В период «14-й пятилетки», согласно стратегическому плану страны «углеродный пик и углеродная нейтральность», фотоэлектрическая промышленность ожидает взрывной рост. Взрывной рост фотоэлектрической отрасли принес огромную пользу всей производственной цепочке. В этой стремительно развивающейся цепочке фотоэлектрическое стекло является незаменимым звеном. Сегодня, в условиях пропаганды энергосбережения и охраны окружающей среды, спрос на фотоэлектрическое стекло растет с каждым днем, и возникает дисбаланс между спросом и предложением. Одновременно растет и цена на низкожелезистый и ультрабелый кварцевый песок, важный материал для фотоэлектрического стекла, что приводит к его дефициту. Эксперты отрасли прогнозируют долгосрочный рост цен на низкожелезистый кварцевый песок более чем на 15% в течение более чем 10 лет. Под влиянием мощного развития фотоэлектрической отрасли производство низкожелезистого кварцевого песка привлекает все большее внимание.
1. Кварцевый песок для фотоэлектрического стекла
Фотоэлектрическое стекло обычно используется в качестве герметизирующей панели фотоэлектрических модулей и находится в непосредственном контакте с внешней средой. Его устойчивость к атмосферным воздействиям, прочность, светопропускание и другие показатели играют центральную роль в сроке службы фотоэлектрических модулей и долгосрочной эффективности выработки электроэнергии. Ионы железа в кварцевом песке легко окрашиваются, и для обеспечения высокого коэффициента пропускания солнечного света исходного стекла содержание железа в фотоэлектрическом стекле должно быть ниже, чем в обычном стекле, а также необходимо использовать кварцевый песок с низким содержанием железа, высокой чистотой кремния и низким содержанием примесей.
В настоящее время в нашей стране имеется немного высококачественных кварцевых песков с низким содержанием железа, которые легко добывать, и они в основном сосредоточены в провинциях Хэюань, Гуанси, Фэнъян, Аньхой, Хайнань и других. В будущем, с ростом производственных мощностей по выпуску сверхбелого рельефного стекла для солнечных элементов, высококачественный кварцевый песок с ограниченной площадью добычи станет относительно дефицитным ресурсом. Предложение высококачественного и стабильного кварцевого песка будет ограничивать конкурентоспособность компаний, занимающихся производством фотоэлектрического стекла, в будущем. Поэтому вопрос о том, как эффективно снизить содержание железа, алюминия, титана и других примесей в кварцевом песке и получить высокочистый кварцевый песок, является актуальной темой исследований.
2. Производство кварцевого песка с низким содержанием железа для фотоэлектрического стекла.
2.1 Очистка кварцевого песка для производства фотоэлектрического стекла
В настоящее время традиционные процессы очистки кварца, широко применяемые в отрасли, включают сортировку, промывку, кальцинирование с последующим охлаждением в воде, измельчение, просеивание, магнитную сепарацию, гравитационную сепарацию, флотацию, кислотное выщелачивание, микробное выщелачивание, высокотемпературную дегазацию и т. д. К процессам глубокой очистки относятся хлорированный обжиг, облученная цветовая сортировка, сверхпроводящая магнитная сортировка, высокотемпературная вакуумная обработка и т. д. Общий процесс обогащения отечественного кварцевого песка также развился от ранних этапов «измельчение, магнитная сепарация, промывка» до «сепарация → крупное дробление → обжиг → закалка в воде → измельчение → просеивание → магнитная сепарация → флотация → кислотная сепарация». Комбинированный процесс обогащения, включающий погружение → промывку → сушку, в сочетании с микроволновой, ультразвуковой и другими методами предварительной обработки или вспомогательной очистки, значительно повышает эффективность очистки. Ввиду требований к низкому содержанию железа в фотоэлектрическом стекле, исследования и разработки методов удаления кварцевого песка в основном направлены на эту область.
В кварцевой руде железо обычно существует в следующих шести распространенных формах:
① Присутствуют в виде мелких частиц в глине или каолинизированном полевом шпате.
② Прикрепляется к поверхности частиц кварца в виде пленки оксида железа.
③Железистые минералы, такие как гематит, магнетит, спекулярит, цинит и др., или железосодержащие минералы, такие как слюда, амфибол, гранат и др.
④Он находится в состоянии погружения или линзирования внутри частиц кварца.
⑤ Существуют в состоянии твердого раствора внутри кристалла кварца.
⑥ В процессе дробления и измельчения будет добавлено определенное количество вторичного железа.
Для эффективного отделения железосодержащих минералов от кварца необходимо сначала определить степень залегания примесей железа в кварцевой руде и выбрать оптимальный метод обогащения и процесс разделения для удаления примесей железа.
(1) Процесс магнитной сепарации
Процесс магнитной сепарации позволяет в наибольшей степени удалять слабомагнитные примеси минералов, такие как гематит, лимонит и биотит, а также связанные с ними частицы. В зависимости от силы магнитного поля магнитная сепарация может быть разделена на сильную и слабую. Для сильной магнитной сепарации обычно используются мокрые сильномагнитные сепараторы или высокоградиентные магнитные сепараторы.
В целом, кварцевый песок, содержащий преимущественно слабомагнитные примесные минералы, такие как лимонит, гематит, биотит и т. д., можно отбирать с помощью влажного магнитного сепаратора с сильным магнитным полем при значении выше 8,0 × 10⁵ А/м; для сильномагнитных минералов, в основном железной руды, лучше использовать для разделения слабомагнитный или среднемагнитный сепаратор. [2] В настоящее время, благодаря применению магнитных сепараторов с высоким градиентом и сильным магнитным полем, магнитная сепарация и очистка значительно улучшились по сравнению с прошлым. Например, использование электромагнитного индукционного роликового сильномагнитного сепаратора для удаления железа при напряженности магнитного поля 2,2 Тл позволяет снизить содержание Fe₂O₃ с 0,002% до 0,0002%.
(2) Процесс флотации
Флотация — это процесс разделения минеральных частиц по различным физико-химическим свойствам на их поверхности. Основная функция флотации заключается в удалении из кварцевого песка сопутствующих минералов, таких как слюда и полевой шпат. Для флотационного разделения железосодержащих минералов и кварца ключевым моментом является выбор подходящего процесса разделения для удаления железа, определяющего форму залегания примесей железа и распределение частиц по размерам. Большинство железосодержащих минералов имеют нулевую электрическую точку выше 5, что соответствует положительному заряду в кислой среде и теоретически делает их пригодными для использования анионных коллекторов.
Жирные кислоты (мыло), гидроксикарбилсульфонаты или сульфаты могут использоваться в качестве анионных собирателей для флотации железооксидной руды. Пирит можно флотировать из кварца в травильной среде с использованием классического флотационного агента — изобутилксантата плюс черный порошок бутиламина (4:1). Дозировка составляет около 200 ppmw.
Флотация ильменита обычно осуществляется с использованием олеата натрия (0,21 моль/л) в качестве флотационного агента для регулирования pH до 4–10. Между олеатными ионами и частицами железа на поверхности ильменита происходит химическая реакция с образованием олеата железа, который химически адсорбируется. Олеатные ионы обеспечивают лучшую флотируемость ильменита. Разработанные в последние годы фосфоновые кислоты на основе углеводородов в качестве собирающих агентов обладают хорошей селективностью и эффективностью сбора ильменита.
(3) Процесс кислотного выщелачивания
Основная цель процесса кислотного выщелачивания — удаление растворимых железосодержащих минералов из кислотного раствора. Факторы, влияющие на эффективность очистки при кислотном выщелачивании, включают размер частиц кварцевого песка, температуру, время, тип кислоты, концентрацию кислоты, соотношение твердой и жидкой фаз и т. д., а также повышение температуры и концентрации кислотного раствора. Уменьшение радиуса частиц кварца может увеличить скорость выщелачивания и скорость выщелачивания алюминия. Эффективность очистки одной кислоты ограничена, а смесь кислот обладает синергетическим эффектом, который может значительно увеличить скорость удаления примесей, таких как Fe и K. К распространенным неорганическим кислотам относятся HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4; обычно смешивают две или более из них в определенной пропорции.
Щавелевая кислота — широко используемая органическая кислота для кислотного выщелачивания. Она образует относительно стабильный комплекс с растворенными ионами металлов, и примеси легко вымываются. Ее преимуществами являются низкая дозировка и высокая степень удаления железа. Некоторые исследователи используют ультразвук для ускорения очистки щавелевой кислоты и обнаружили, что по сравнению с традиционным перемешиванием и ультразвуковой обработкой в резервуаре, ультразвуковая обработка зондом обеспечивает самую высокую степень удаления железа: количество щавелевой кислоты составляет менее 4 г/л, а степень удаления железа достигает 75,4%.
Присутствие разбавленной кислоты и фтористоводородной кислоты может эффективно удалять металлические примеси, такие как Fe, Al, Mg, но количество фтористоводородной кислоты необходимо контролировать, поскольку она может вызывать коррозию частиц кварца. Использование различных типов кислот также влияет на качество процесса очистки. Среди них смесь соляной и фтористоводородной кислот обладает наилучшим эффектом обработки. Некоторые используют смесь соляной и фтористоводородной кислот в качестве выщелачивающего агента для очистки кварцевого песка после магнитной сепарации. В результате химического выщелачивания общее количество примесей составляет 40,71 мкг/г, а чистота SiO2 достигает 99,993 мас.%.
(4) Микробное выщелачивание
Микроорганизмы используются для выщелачивания тонкопленочного железа или импрегнации железа на поверхности частиц кварцевого песка, что является недавно разработанной технологией удаления железа. Зарубежные исследования показали, что использование Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus и других микроорганизмов для выщелачивания железа на поверхности кварцевой пленки дает хорошие результаты, при этом эффект выщелачивания железа с помощью Aspergillus niger является оптимальным. Степень удаления Fe2O3 в большинстве случаев превышает 75%, а содержание Fe2O3 в концентрате составляет всего 0,007%. Было установлено, что эффект выщелачивания железа с предварительным культивированием большинства бактерий и плесневых грибов будет лучше.
2.2 Другие достижения в исследованиях кварцевого песка для фотоэлектрического стекла
Чтобы уменьшить количество кислоты, упростить очистку сточных вод и быть экологически чистым, Пэн Шоу [5] и др. предложили способ получения кварцевого песка с содержанием железа 10 ppm без травления: в качестве сырья используется природный жильный кварц, который подвергается трехступенчатому дроблению. На первой стадии измельчения и второй стадии классификации получают зернистость 0,1–0,7 мм; зернистость отделяют на первой стадии магнитной сепарации, а на второй стадии — сильным магнитным удалением механического железа и железосодержащих минералов для получения магнитосепарационного песка; магнитосепарационный песок получают путем второй стадии флотации. Содержание Fe2O3 ниже, чем в кварцевом песке с содержанием железа 10 ppm. В качестве регулятора флотации используется H2SO4, pH регулируется до 2–3, а в качестве собирателей используются олеат натрия и пропилендиамин на основе кокосового масла. Подготовленный кварцевый песок с содержанием SiO2 ≥ 99,9%, Fe2O3 ≤ 10 ppm соответствует требованиям к кремнеземному сырью, используемому для производства оптического стекла, стекла для фотоэлектрических дисплеев и кварцевого стекла.
С другой стороны, в связи с истощением высококачественных кварцевых ресурсов, комплексное использование низкокачественных ресурсов привлекает все большее внимание. Се Эньцзюнь из Китайского института строительных материалов и проектирования и исследований стекольной промышленности «Бэнбу» использовал отходы каолина для получения низкожелезистого кварцевого песка для фотоэлектрического стекла. Основной минеральный состав отходов каолина провинции Фуцзянь — кварц, содержащий небольшое количество примесей, таких как каолинит, слюда и полевой шпат. После обработки отходов каолина методом обогащения «измельчение-гидравлическая классификация-магнитная сепарация-флотация» полученный мелкозернистый кварцевый песок с размером частиц 0,6–0,125 мм более 95%, содержанием SiO2 99,62%, Al2O3 0,065%, Fe2O3 92 × 10⁻⁶ соответствует требованиям к качеству низкожелезистого кварцевого песка для фотоэлектрического стекла.
Шао Вэйхуа и другие сотрудники Чжэнчжоуского института комплексного использования минеральных ресурсов Китайской академии геологических наук опубликовали патент на изобретение: способ получения высокочистого кварцевого песка из каолиновых отходов. Этапы способа: а. Каолиновые отходы используются в качестве сырья, которое после перемешивания и промывки просеивают для получения материала с размером частиц +0,6 мм; б. Материал с размером частиц +0,6 мм измельчают и классифицируют, а минеральный материал с размером частиц 0,4 мм и 0,1 мм подвергают магнитной сепарации. Для получения магнитных и немагнитных материалов немагнитные материалы подвергают гравитационной сепарации для получения легких и тяжелых минералов, а легкие минералы, полученные гравитационной сепарацией, подвергают повторному измельчению для просеивания с целью получения минералов с размером частиц +0,1 мм; в. Минералы с размером частиц +0,1 мм подвергают флотации для получения флотационного концентрата. Верхний слой флотационного концентрата удаляют, затем подвергают ультразвуковой обработке и просеивают для получения крупнозернистого материала с размером частиц ±0,1 мм в виде высокочистого кварцевого песка. Предложенный способ позволяет не только получать высококачественный кварцевый концентрат, но и отличается коротким временем обработки, простой технологической схемой, низким энергопотреблением и высоким качеством получаемого кварцевого концентрата, что соответствует требованиям к качеству высокочистого кварца.
Каолиновые отходы содержат большое количество кварцевых ресурсов. Благодаря обогащению, очистке и глубокой переработке они могут соответствовать требованиям к использованию в качестве сырья для производства сверхбелого стекла для фотоэлектрических систем. Это также открывает новые возможности для комплексного использования ресурсов каолиновых отходов.
3. Обзор рынка кварцевого песка с низким содержанием железа для фотоэлектрического стекла.
С одной стороны, во второй половине 2020 года ограниченные производственные мощности не справляются с взрывным ростом спроса в условиях высокого благосостояния. Спрос и предложение на фотоэлектрическое стекло дисбалансированы, и цены стремительно растут. В декабре 2020 года, по призыву многих компаний, производящих фотоэлектрические модули, Министерство промышленности и информационных технологий выпустило документ, разъясняющий, что в рамках проекта по производству рулонного фотоэлектрического стекла не следует разрабатывать план замены мощностей. Под влиянием новой политики темпы роста производства фотоэлектрического стекла увеличатся с 2021 года. Согласно общедоступной информации, мощность производства рулонного фотоэлектрического стекла с четким планом на 2021/2022 год достигнет 22250/26590 т/сутки, с годовым темпом роста 68,4/48,6%. В случае государственной политики и гарантий спроса ожидается взрывной рост производства фотоэлектрического песка.
Производственные мощности отрасли производства фотоэлектрического стекла в 2015-2022 годах
С другой стороны, существенное увеличение производственных мощностей по выпуску фотоэлектрического стекла может привести к тому, что предложение низкожелезистого кварцевого песка превысит предложение, что, в свою очередь, ограничит фактическое производство фотоэлектрического стекла. Согласно статистике, с 2014 года внутреннее производство кварцевого песка в нашей стране в целом несколько отстает от внутреннего спроса, и баланс спроса и предложения остается узким.
В то же время, внутренние запасы низкожелезистых кварцевых россыпей в моей стране скудны, сосредоточены в Хэюане (провинция Гуандун), Бэйхае (провинция Гуанси), Фэнъяне (провинция Аньхой) и Дунхае (провинция Цзянсу), и значительная их часть нуждается в импорте.
Низкожелезистый ультрабелый кварцевый песок в последние годы является одним из важных видов сырья (на его долю приходится около 25% стоимости сырья). Цена на него также растет. Долгое время она держалась на уровне около 200 юаней/тонну. После начала эпидемии в первом квартале 20-летнего периода цена упала с высокого уровня, и в настоящее время наблюдается стабильная ситуация.
В 2020 году общий спрос на кварцевый песок в моей стране составит 90,93 млн тонн, объем производства – 87,65 млн тонн, а чистый импорт – 3,278 млн тонн. Согласно общедоступной информации, в 100 кг расплавленного стекла содержится около 72,2 кг кварцевого камня. Согласно текущему плану расширения, увеличение мощности производства фотоэлектрического стекла в 2021/2022 году может достичь 3,23/24500 т/сутки. Рассчитанный на 360-дневный период годовой объем производства будет соответствовать возросшему спросу на низкожелезистый кварцевый песок в размере 836/635 млн тонн/год, то есть на новый спрос на низкожелезистый кварцевый песок, обусловленный производством фотоэлектрического стекла в 2021/2022 году, придется 9,2%/7,0% от общего спроса на кварцевый песок в 2020 году. Учитывая, что на долю кварцевого песка с низким содержанием железа приходится лишь часть общего спроса на него, давление на спрос и предложение в этом сегменте, вызванное масштабными инвестициями в мощности по производству фотоэлектрического стекла, может быть значительно выше, чем давление на всю отрасль производства кварцевого песка в целом.
—Статья из Powder Network
Дата публикации: 11 декабря 2021 г.